常見問題
鋁合金鍍鎳廢水治理中存在問題及解決措施
發布時間：
2019-09-10
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隨著科學技術的迅速發展，鋁合金已成為應用最廣泛的金屬之一，它作為化學鍍鎳的基底材料已被廣泛地應用在飛機、汽車、摩托車、儀器儀表、節能燈及電影機械工業上。為了滿足鋁及鋁合金構件上述性能及美觀度，需先對構件進行前處理，再進行涂裝或電鍍等表面處理。目前國內外普遍采用的鋁及鋁合金鍍前處理方法主要有:
① 化學浸鋅-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
② 電鍍薄鋅層-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
③ 陽極氧化-電鍍其它鍍層；
④ 直接電鍍法；
⑤ 化學鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑥ 電鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑦ 鋁合金一步法鍍銅電鍍其它鍍層。
其中，化學浸鋅工藝是鋁件電鍍前處理方法中最為簡便、經濟，也是工業上使用最廣的工藝。在浸鋅等表面處理過程將產生成分復雜的生產廢水，包括浸鋅廢水、前處理廢水、含鎳廢水及綜合廢水等。由于電鍍廢水中主要污染物指標嚴重超過國家新頒布的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）的排放限值，在治理過程中存在諸多問題。
一、鋁合金鍍鎳廢水水質特征分析
根據鋁合金電鍍生產工藝、產污環節及廢水分類原則，生產廢水可分為四類各自具有明顯污染特征的廢水類別，其水質特征如下：
1. 有機類電鍍廢水
主要包括鋁件除油等前處理廢水和化學清洗廢水，該類廢水的特征為廢水中含有大量的有機污染物。除油過程包括超聲波除油、化學除油等，超聲波除油中投加鋁合金清洗劑及其他表面活性劑，廢水中有機物濃度相對較高；化學除油廢水主要來自鋁件除油、除膜后的清洗，廢水中含有大量的有機物，CODcr在1000 mg/L以上，廢水均以含高濃度有機物為主要特點。
2. 浸鋅廢水
主要來自鋁合金浸鋅后產生的清洗水，由于采用先進的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩定的絡合物。常規次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝難以奏效。
3. 鍍鎳廢水
主要來自鋁件前處理后進行的表面鍍鎳處理，以提高產品性能，廢水成分單一，主要成分為鎳離子，有機物濃度很低，具有良好的回收價值，單獨處理。
4. 綜合廢水
主要來自車間地面沖洗廢水、化學拋光中產生的含鋁廢水及酸堿廢水，廢水主要污染物為低pH、少量重金屬離子、SS，有機物濃度在100 mg/L以下。
二、鋁合金鍍鎳廢水處理存在問題
根據市場調研及大量電鍍廢水工程實踐，目前綜合性電鍍廢水多采用常規化學法進行處理，重金屬離子基本能做到達標排放，而相對較難的是前處理廢水，它是鍍件在電鍍前進行除銹除油等前處理，使用的高效除銹除油劑含有難降解的如表面活性劑、預膜劑、除膜劑、緩蝕劑等有機物質，且為水溶性，該類有機物一旦混入綜合廢水中，混凝沉淀出水有機物一般在150 mg/L左右，難以達標新標準中的80 mg/L。特別是對鋁及鋁合金電鍍行業生產廢水，鍍件雖然單一，但成份復雜，有機物濃度高、絡合性強，各項指標達標處理難度更大，存在以下主要問題：
1. 傳統的堿性破氰工藝對浸鋅廢水處理存在很大局限。浸鋅廢水來自鋁合金浸鋅后產生的清洗水，由于采用先進的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩定的絡合物。常規含氰廢水處理采用次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝，能將廢水中的氰根氧化去除。而浸鋅廢水采用該方法后，破氰反應速度較慢，次氯酸鈉氧化劑利用率很低，在進水鎳離子濃度在120 mg/L左右時，出水含量高達40 mg/L，而出水鎳離子濃度嚴重超標，水質呈藍色；且反應中所投加的氧化劑-次氯酸鈉用量極大，處理成本高達20元/噸水。
根據國家新頒布的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）的排放限值，鎳離子濃度應為0.5mg/L，超標80倍，將會嚴重影響電鍍廢水達標排放及總量控制。
2. 前處理廢水采用常規預處理手段，如混凝沉淀或氣浮對廢水中的游離重金屬離子去除有效，但難以提高廢水的可生化性，同時前處理廢水受生產因素和操作水平的影響不可避免的混入氰化物、重金屬等對微生物起到嚴重抑制作用的物質，導致二級生化細菌難以培養，出水中有機物濃度超標，給達標排放及廢水回用反滲透膜造成嚴重堵塞，影響廢水回用運行；
有機物對反滲透膜的污染
鋁件化學拋光中產生的大量鋁離子，雖經沉淀處理，但出水中殘余的鋁離子易形成氫氧化鋁膠體，低濃度的鋁（50 ppb）就會造成反滲透膜系統的第一段和最后一段發生鋁的污堵，并引起反滲透膜系統性能的下降。而且由于鋁離子為兩性金屬離子，在酸性和堿性條件下都會發生沉淀，無法通過清洗手段清洗掉。
三、鋁合金鍍鎳廢水治理工藝及措施
基于鋁合金鍍鎳廢水“清污分流、分質收集、分質處理和分質回收原則”，并在充分掌握各類廢水水質特征的情況下，提出如下可行的廢水處理工藝，該工藝在同類工程中已得到成功應用。
1. 有機類電鍍廢水處理工藝
有機類電鍍廢水不同于常規有機廢水，屬高鹽難生物降解類廢水，表現在兩方面，一是廢水中含有大量的高分子有機物，如難生物降解的表面活性劑等，生化性較差；二是廢水中含有較高的鹽度，總鹽量在10000 mg/L左右。
常規措施是采用中和-混凝沉淀工藝，成熟一點的采用中和-混凝沉淀-生化工藝，但這兩種工藝無法實現廢水中有機污染的達標排放，尤其是國家新頒布的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008），對此提出了更嚴的要求。常規的混凝沉淀預處理效果較差，造成生化細菌無法培養，解決辦法是采用多元氧化+高效氣浮+生化處理工藝，其中多元氧化工藝由多元微電解和催化氧化技術組成，其關鍵在于采用了新型可投加式無板結多元微電解填料，作為預處理手段在部分降解有機污染物的同時，可將大分子難生化有機物轉化成小分子臺醇、酸類物質，以提高廢水的可生化性，為后續生化處理提供良好的營養環境。
2. 浸鋅廢水處理工藝
浸鋅廢水中含有較高濃度的鎳離子和氰根，濃度分別為125 mg/L、40 mg/L，還有少量的銅離子，常規的次氯酸鈉氧化堿性破氰效果較差，成本高，主要是鎳離子與四元合金中添加的有機絡合劑形成穩定的絡合物。解決措施：采用過氧化氫+催化劑+混凝沉淀工藝，該工藝在實驗室和工程中均取得了良好的效果，出水中鎳離子和氰根達到或低于國家排放標準。
3. 鍍鎳廢水處理工藝
因鍍鎳廢水成分單一，并含有大量的貴金屬-鎳，故該類廢水不宜采用常規化學法處理達標排放，應按照分質回收的原則進行槽邊回收，工藝采用精密過濾+袋式過濾+二級反滲透回收，濃水中鎳離子濃度可達到20 g/L以上，可直接回到鍍槽內循環使用；淡水水質滿足純水要求，也可回到生產線中，實現零排放，效益明顯。
4. 綜合廢水處理工藝
綜合廢水中含有大量的鋁離子和少量的其它金屬離子，pH在1.5左右，CODcr在100 mg/L左右，須考慮出水中鋁離子對中水膜元件造成堵塞問題。解決措施：采用二級中和反應+混凝沉淀+過濾處理。因斜管極易結垢的形成板結，故沉淀單元的型式不宜采用斜管沉淀池，中小型規模宜采用改進型豎流式沉淀池，中型規模采用輻流式沉淀池。
5. 污泥問題的解決措施
鋁合金鍍鎳廢水出現污泥上浮的單元主要是有機類電鍍廢水采用重力沉淀及綜合廢水采用斜管沉淀而造成的，對有機類電鍍廢水改為氣浮工藝即可解決，而綜合廢水斜管沉淀池是因沉淀池排泥不及時造成漂泥，以及粘附于斜管上老泥時間久后上浮，解決辦法是加強管理，同時改用豎流式沉淀池，增大泥斗坡度，設置排泥管沖洗系統。對污泥脫水困難問題，除改用弱陽離子型絮凝劑外，對板框壓濾機，采用帶毛刺的濾布；對帶式壓濾機，采用帶預濃縮的單元的壓濾機。
針對鋁合金鍍鎳廢水處理中存在的問題，必須從廢水分類原則、水質特征入手，分析了常規處理工藝存在的不足，結合實際工作的經驗，提出了適用、可行的污染治理工藝及措施，以滿足國家新頒布的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）及相關要求。
① 化學浸鋅-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
② 電鍍薄鋅層-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
③ 陽極氧化-電鍍其它鍍層；
④ 直接電鍍法；
⑤ 化學鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑥ 電鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑦ 鋁合金一步法鍍銅電鍍其它鍍層。
其中，化學浸鋅工藝是鋁件電鍍前處理方法中最為簡便、經濟，也是工業上使用最廣的工藝。在浸鋅等表面處理過程將產生成分復雜的生產廢水，包括浸鋅廢水、前處理廢水、含鎳廢水及綜合廢水等。由于電鍍廢水中主要污染物指標嚴重超過國家新頒布的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）的排放限值，在治理過程中存在諸多問題。
一、鋁合金鍍鎳廢水水質特征分析
根據鋁合金電鍍生產工藝、產污環節及廢水分類原則，生產廢水可分為四類各自具有明顯污染特征的廢水類別，其水質特征如下：
1. 有機類電鍍廢水
主要包括鋁件除油等前處理廢水和化學清洗廢水，該類廢水的特征為廢水中含有大量的有機污染物。除油過程包括超聲波除油、化學除油等，超聲波除油中投加鋁合金清洗劑及其他表面活性劑，廢水中有機物濃度相對較高；化學除油廢水主要來自鋁件除油、除膜后的清洗，廢水中含有大量的有機物，CODcr在1000 mg/L以上，廢水均以含高濃度有機物為主要特點。
2. 浸鋅廢水
主要來自鋁合金浸鋅后產生的清洗水，由于采用先進的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩定的絡合物。常規次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝難以奏效。
3. 鍍鎳廢水
主要來自鋁件前處理后進行的表面鍍鎳處理，以提高產品性能，廢水成分單一，主要成分為鎳離子，有機物濃度很低，具有良好的回收價值，單獨處理。
4. 綜合廢水
主要來自車間地面沖洗廢水、化學拋光中產生的含鋁廢水及酸堿廢水，廢水主要污染物為低pH、少量重金屬離子、SS，有機物濃度在100 mg/L以下。
二、鋁合金鍍鎳廢水處理存在問題
根據市場調研及大量電鍍廢水工程實踐，目前綜合性電鍍廢水多采用常規化學法進行處理，重金屬離子基本能做到達標排放，而相對較難的是前處理廢水，它是鍍件在電鍍前進行除銹除油等前處理，使用的高效除銹除油劑含有難降解的如表面活性劑、預膜劑、除膜劑、緩蝕劑等有機物質，且為水溶性，該類有機物一旦混入綜合廢水中，混凝沉淀出水有機物一般在150 mg/L左右，難以達標新標準中的80 mg/L。特別是對鋁及鋁合金電鍍行業生產廢水，鍍件雖然單一，但成份復雜，有機物濃度高、絡合性強，各項指標達標處理難度更大，存在以下主要問題：
1. 傳統的堿性破氰工藝對浸鋅廢水處理存在很大局限。浸鋅廢水來自鋁合金浸鋅后產生的清洗水，由于采用先進的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩定的絡合物。常規含氰廢水處理采用次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝，能將廢水中的氰根氧化去除。而浸鋅廢水采用該方法后，破氰反應速度較慢，次氯酸鈉氧化劑利用率很低，在進水鎳離子濃度在120 mg/L左右時，出水含量高達40 mg/L，而出水鎳離子濃度嚴重超標，水質呈藍色；且反應中所投加的氧化劑-次氯酸鈉用量極大，處理成本高達20元/噸水。
2. 前處理廢水采用常規預處理手段，如混凝沉淀或氣浮對廢水中的游離重金屬離子去除有效，但難以提高廢水的可生化性，同時前處理廢水受生產因素和操作水平的影響不可避免的混入氰化物、重金屬等對微生物起到嚴重抑制作用的物質，導致二級生化細菌難以培養，出水中有機物濃度超標，給達標排放及廢水回用反滲透膜造成嚴重堵塞，影響廢水回用運行；
有機物對反滲透膜的污染
鋁件化學拋光中產生的大量鋁離子，雖經沉淀處理，但出水中殘余的鋁離子易形成氫氧化鋁膠體，低濃度的鋁（50 ppb）就會造成反滲透膜系統的第一段和最后一段發生鋁的污堵，并引起反滲透膜系統性能的下降。而且由于鋁離子為兩性金屬離子，在酸性和堿性條件下都會發生沉淀，無法通過清洗手段清洗掉。
鋁膠體在反滲透膜表面污染
3. 傳統工藝產生的污泥沉淀性能差、污泥上浮及脫水效率低，嚴重影響污水處理系統的正常運行。其主要原因是由于鋁合金電鍍過程中廢水含有大量的鋁離子，經混凝沉淀后以氫氧化鋁膠體形式進入污泥濃縮池中，污泥中水與氫氧化鋁膠體形成結合水，造成脫水困難。三、鋁合金鍍鎳廢水治理工藝及措施
基于鋁合金鍍鎳廢水“清污分流、分質收集、分質處理和分質回收原則”，并在充分掌握各類廢水水質特征的情況下，提出如下可行的廢水處理工藝，該工藝在同類工程中已得到成功應用。
1. 有機類電鍍廢水處理工藝
有機類電鍍廢水不同于常規有機廢水，屬高鹽難生物降解類廢水，表現在兩方面，一是廢水中含有大量的高分子有機物，如難生物降解的表面活性劑等，生化性較差；二是廢水中含有較高的鹽度，總鹽量在10000 mg/L左右。
常規措施是采用中和-混凝沉淀工藝，成熟一點的采用中和-混凝沉淀-生化工藝，但這兩種工藝無法實現廢水中有機污染的達標排放，尤其是國家新頒布的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008），對此提出了更嚴的要求。常規的混凝沉淀預處理效果較差，造成生化細菌無法培養，解決辦法是采用多元氧化+高效氣浮+生化處理工藝，其中多元氧化工藝由多元微電解和催化氧化技術組成，其關鍵在于采用了新型可投加式無板結多元微電解填料，作為預處理手段在部分降解有機污染物的同時，可將大分子難生化有機物轉化成小分子臺醇、酸類物質，以提高廢水的可生化性，為后續生化處理提供良好的營養環境。
2. 浸鋅廢水處理工藝
浸鋅廢水中含有較高濃度的鎳離子和氰根，濃度分別為125 mg/L、40 mg/L，還有少量的銅離子，常規的次氯酸鈉氧化堿性破氰效果較差，成本高，主要是鎳離子與四元合金中添加的有機絡合劑形成穩定的絡合物。解決措施：采用過氧化氫+催化劑+混凝沉淀工藝，該工藝在實驗室和工程中均取得了良好的效果，出水中鎳離子和氰根達到或低于國家排放標準。
3. 鍍鎳廢水處理工藝
因鍍鎳廢水成分單一，并含有大量的貴金屬-鎳，故該類廢水不宜采用常規化學法處理達標排放，應按照分質回收的原則進行槽邊回收，工藝采用精密過濾+袋式過濾+二級反滲透回收，濃水中鎳離子濃度可達到20 g/L以上，可直接回到鍍槽內循環使用；淡水水質滿足純水要求，也可回到生產線中，實現零排放，效益明顯。
綜合廢水中含有大量的鋁離子和少量的其它金屬離子，pH在1.5左右，CODcr在100 mg/L左右，須考慮出水中鋁離子對中水膜元件造成堵塞問題。解決措施：采用二級中和反應+混凝沉淀+過濾處理。因斜管極易結垢的形成板結，故沉淀單元的型式不宜采用斜管沉淀池，中小型規模宜采用改進型豎流式沉淀池，中型規模采用輻流式沉淀池。
5. 污泥問題的解決措施
鋁合金鍍鎳廢水出現污泥上浮的單元主要是有機類電鍍廢水采用重力沉淀及綜合廢水采用斜管沉淀而造成的，對有機類電鍍廢水改為氣浮工藝即可解決，而綜合廢水斜管沉淀池是因沉淀池排泥不及時造成漂泥，以及粘附于斜管上老泥時間久后上浮，解決辦法是加強管理，同時改用豎流式沉淀池，增大泥斗坡度，設置排泥管沖洗系統。對污泥脫水困難問題，除改用弱陽離子型絮凝劑外，對板框壓濾機，采用帶毛刺的濾布；對帶式壓濾機，采用帶預濃縮的單元的壓濾機。
針對鋁合金鍍鎳廢水處理中存在的問題，必須從廢水分類原則、水質特征入手，分析了常規處理工藝存在的不足，結合實際工作的經驗，提出了適用、可行的污染治理工藝及措施，以滿足國家新頒布的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）及相關要求。
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